TiO2 作為一種優(yōu)良的半導體光催化材料，具有普 通價廉、工藝簡單、對環(huán)境和人體無害、化學性質(zhì)穩(wěn) 定、耐光、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點，在環(huán)保和能源方面具有 較大的應用潛能?；诎雽w光催化技術(shù)的表面反 應特性，對 TiO2 微結(jié)構(gòu)調(diào)控成為擴展其光催化性能常用的方法之一。TiO2 微結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究多集中在形貌 及暴露晶面調(diào)控兩方面。在形貌調(diào)控方面，由 TiO2 轉(zhuǎn) 化而來的納米管、納米（空心）球、納米片及由它們自 組裝形成的多級（孔）結(jié)構(gòu)受到人們廣泛關(guān)注。Kim 等 優(yōu)化了 TiO2 納米顆粒的反相膠束法制備工藝，通過探究H2O/鈦前驅(qū)體、調(diào)整 H2O/表面活性劑、溫度、氨 水濃度等一系列的參數(shù)能夠有效地調(diào)控合成顆粒的 尺寸以及粒徑的分布。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：異丙醇、二乙烯三胺、鈦酸四丁酯，分析純， 阿拉丁工業(yè)公司產(chǎn)品；正丙醇、異丙醇，分析純，天津 市光復精細化工研究所產(chǎn)品；異丙醇鈦，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津市 杰爾正化工貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；去離子水，天津工業(yè) 大學環(huán)境與化學工程學院自制。 儀器：水熱合成反應釜，北大青鳥公司產(chǎn)品；上海精宏DHG-9246A鼓風干燥箱；高速離心機，湖南凱達儀器儀表有限公司產(chǎn)品；馬弗爐，天 津市中環(huán)實驗電爐有限公司產(chǎn)品；紫外汞燈，上海季光 特種照明電器廠產(chǎn)品；可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司產(chǎn)品；D/max-2500 型 X 射線衍射儀，日 本理學公司產(chǎn)品；H7650 型透射電子顯微鏡、S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；Tecnai G2 F20 T20ST 型高倍透射電子顯微鏡，F(xiàn)EI 公司產(chǎn)品；K-Aepna 型 X 射線光子能譜，ThemoFisher 科技公司產(chǎn)品。

1.2 表征手段

對樣品進行 X 射線照射（XRD），并分析其衍射圖 譜，得到材料的晶型和粒徑等信息。參數(shù)設置：Cu 靶， 掃描步長為 0.02°，掃描速率為 10°/min。樣品的微觀形 貌、結(jié)構(gòu)和尺寸通過透射電子顯微鏡（TEM）和高倍透 射電子顯微鏡（HRTEM）表征。樣品的元素組成、價態(tài) 通過 X 射線光子能譜（XPS）表征。

1.3 實驗方法

1.3.1 合成方法

準確移取 71 mL 醇類溶劑（無水乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇）于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，之后向其中依次 加入定量二乙烯三胺和 3.35 mL 異丙醇鈦（或鈦酸四 丁酯）。攪拌數(shù)分鐘后，再向混合液中加入 16 μL 的去離子水，之后將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼反應釜中，并于電鼓風干燥箱中180 ℃恒溫12h。待反應釜冷卻至室溫，離心，用無水乙醇反復洗滌所得樣品，80 ℃ 烘干。最后，將烘干后的樣品置于馬弗爐中于 430 ℃下 保溫 2 h。 1.3.2 光催化性能測試 光催化性能評價實驗在自制光催化反應裝置中 進行。具體過程為：將 0.05 g 合成的 TiO2 分散于 110 mL 甲基橙水溶液中（約 20 mg/L），并于黑暗環(huán)境中攪拌 30 min 以使催化劑與甲基橙溶液達到吸附-解吸平 衡。之后開啟 300 W 的高壓汞燈進行光照，在規(guī)定的 光照時間段移取定量混合液于離心管中。經(jīng)離心、定容 后，通過紫外-可見分光光度計在 463.8 nm 波長處測定 甲基橙的吸光度（甲基橙的最大吸收波長為 463.8 nm）， 作圖得到甲基橙吸光度與時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

為考察鈦源種類對合成 TiO2 微球的影響，分別選 取鈦酸四丁酯和異丙醇鈦作為鈦源，在其他制備條件 不變的情況下合成 TiO2 微球，鈦酸四丁酯和異丙醇鈦 的加入量均為 3.35 mL。圖 1 是以 2 種鈦源為原料合成 TiO2微球的透射電鏡圖片。

從圖 1 中可明顯觀察到：鈦酸四丁酯為鈦源時， 合成 TiO2 微球是實心球結(jié)構(gòu)，尺寸較大；異丙醇鈦為 鈦源時，合成 TiO2 微球尺寸較小、且邊緣處可清晰看 到自組裝成微球的片狀結(jié)構(gòu)。為探究溶劑熱反應時間對合成 TiO2 微球的影 響，調(diào)變?nèi)軇釙r間分別為 3 h、6 h、9 h 和 12 h，在其 他制備條件不變的情況下合成 TiO2 微球。合成樣品的光降解率隨著溶劑熱時 間的增加逐步升高。眾所周知，半導體光催化技術(shù)以 表面反應為主，由以上電鏡結(jié)果分析可知，隨著溶劑 熱時間的延長，TiO2 微球的成球率逐漸增加，從而使 其比表面積和{001}晶面暴露率逐漸增大，進而使其光 催化性能增強。綜上所述，結(jié)合不同溶劑熱時間合成 TiO2 微球的 SEM 圖片和光催化降解性能結(jié)果，本論文 選定合成 TiO2 微球的溶劑熱時間為 12 h。

3 結(jié) 論

（1）通過調(diào)變設計合成 TiO2 微球過程中的鈦源、 溶劑、溶劑熱時間等工藝條件，獲得最佳合成條件為： 以異丙醇為溶劑、異丙醇鈦為鈦源、二乙烯三胺為蓋 帽劑、反應時間為12h，采用一步溶劑熱合成均一、分 散性好的暴露{001}晶面 TiO2 納米片自組裝的微球。
（2）電鏡結(jié)果表明，TiO2 微球具有良好的分散性， 微球邊緣處可明顯觀察到自組裝的 TiO2 片狀結(jié)構(gòu)，其晶格間距為 0.19 nm，為二氧化鈦的（001）面。XRD和XPS結(jié)果表明，焙燒后樣品呈銳鈦礦晶型，樣品中含 有 Ti 和 O 元素，以上結(jié)果均表明成功合成暴露{001} 晶面的 TiO2 微球。
（3）光催化降解實驗表明，合成暴露 {001} 晶面 TiO2 微球具有較好的光催化性能。在紫外光照 15 min 后，甲基橙的降解率便可達到100%。



 

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